Silseskwioksany (PL)

 Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) są krzemoorganicznymi związkami zawierającymi wiązania Si–O–Si. Możliwe jest otrzymanie szerokiej palety POSS o różnych strukturach, jak np.: drabinkowej, klatkowej lub strukturze otwartej klatki. Końcowa postać powstających silseskwioksanów ściśle zależy od warunków reakcji ich otrzymywania. Ze względu na dobrze zdefiniowaną trójwymiarową strukturę najbardziej interesującą grupą spośród silseskwioksanów są związki klatkowe. Możliwe jest otrzymanie klatek o różnej geometrii oraz wielkości, jak np. oktamery (T₈), dekamery (T₁₀) lub dodekamery (T₁₂). Synteza klatkowych związków POSS stanowi ogromne wyzwanie, ze względu na możliwość tworzenia różnorodnych połączeń typu Si–O, dlatego wciąż poszukiwane są metody ich wydajnego i powtarzalnego otrzymywania.

Unikalne właściwości POSS związane są z trójwymiarowym rdzeniem oraz nanometrycznym rozmiarem, co czyni je bardzo użytecznymi prekursorami stosowanymi do wytwarzania funkcjonalnych materiałów takich jak: materiały porowate, katalizatory, materiały superhydrofobowe, materiały kompozytowe, luminescencyjne i inne. Dzięki ugrupowaniu Si–O–Si silseskwioksany odznaczają się wysoką odpornością chemiczną oraz termiczną.

Krzem

Krzem zajmuje drugie miejsce po tlenie pod względem rozpowszechnienia w skorupie ziemskiej, co stanowi około 30% litosfery. W przyrodzie pierwiastek ten występuje tylko w stanie związanym, w postaci krzemianów, glinokrzemianów lub ditlenku krzemu. W materii nieożywionej odgrywa podobną rolę jak węgiel w przyrodzie ożywionej. Struktura krzemianów jest całkowicie odmienna od struktur typowych dla związków węgla. Mała energia wiązań Si–Si powoduje, że krzem tworzy bardzo trwałe łańcuchy krzemotlenowe –Si–O–Si–O–Si–, podczas gdy połączenia pomiędzy atomami krzemu –Si–Si–Si– są nietrwałe. W przypadku związków węgla sytuacja jest odwrotna. Połączenia typu 

–C–O–C– są trwałe tylko dla krótkich łańcuchów oraz w większości przypadków wykazują mniejszą stabilność niż łańcuchy –C–C–C–.

Krzem tworzy z wodorem silany, których struktura jest analogiczna do struktury węglowodorów nasyconych. Oprócz silanów łańcuchowych otrzymać można również silany cykliczne jak np. Si₅H₁₀.¹ Jak dotąd nie udało się uzyskać krzemowodorów zawierających wiązania podwójne lub potrójne, będące odpowiednikami węglowodorów nienasyconych.

Silany mogą posiadać cztery dowolne podstawniki połączone z atomem krzemu poprzez wiązania σ. Ich właściwości zależą bezpośrednio od charakteru podstawników. W porównaniu z analogicznymi związkami węgla, silany cechują się wyższą reaktywnością, co jest związane z silniejszą polaryzacją wiązań krzem-niemetal niż węgiel-niemetal.

Wodorosilany reagują gwałtownie z tlenem, a ich pary zapalają się w kontakcie z powietrzem. Z wodą o pH obojętnym lub kwaśnym nie reagują. W obecności zasad ulegają gwałtownie hydrolizie tworząc uwodnioną krzemionkę i wodór. Halogenosilany reagują energicznie z wodą, kwasami i zasadami. Arylo i alkilosilany są trwałymi i mało reaktywnymi, cieczami lub ciałami stałymi. Silanole, w których pozostałe grupy nie posiadają cech silnych elektrofili, lub nie są przestrzennie rozbudowane, ulegają samorzutnej kondensacji z wydzieleniem wody i powstaniem wiązania Si–O–Si. Silanole podstawione silnymi elektrofilami lub grupami o dużej zawadzie przestrzennej są stosunkowo trwałe i poddanie ich kondensacji wymaga drastycznych warunków. Alkoksysilany, o ile nie posiadają silnie elektrofilowych lub rozbudowanych podstawników są również dość reaktywne, choć nieco mniej niż halogenosilany i silanole. Reagują one z wodą w warunkach kwasowych lub zasadowych, lecz nie reagują w warunkach obojętnych. W wyniku hydrolizy powstają odpowiednie silanole i alkohole.^2,3

Poliedryczne silseskwioksany

Badania związków zawierających wiązanie Si–O przez lata były zdominowane przez tlenek krzemu, minerały zawierające powtarzalny fragment SiO₂ oraz silikony zbudowane z powtarzających się jednostek R₂SiO (R = alkan lub fenyl). Przez ostatnie 20–30 lat zauważyć można rozwój badań nad silseskwioksanami zawierającymi ugrupowanie RSiO_1.5. Związki te ze względu na występowanie nieorganicznego fragmentu oraz organicznej grupy posiadają właściwości hybrydowe. Nieorganiczny fragment Si–O–Si nadaje tym związkom odporność chemiczną oraz termiczną, podczas gdy organiczna grupa R zwiększa ich rozpuszczalność oraz nadaje im odpowiednią reaktywność. Możliwych do otrzymania jest wiele struktur polimerycznych o ogólnym wzorze (RSiO_1.5)_n, jednak najbardziej interesujące są te o budowie poliedrów.⁴

Poliedryczne oligomeryczne silseskwioksany (POSS) są trójwymiarowymi związkami krzemoorganicznymi o ogólnym wzorze empirycznym (RSiO_1.5)_n (gdzie: R = H, alkan, alken lub aryl; n = 6, 8, 10, 12). Możliwe jest otrzymanie szerokiej palety POSS o różnych struktu­rach, jak np.: drabinkowych (Rysunek 1, część b), klatkowych różniących się liczbą atomów krzemu (Rysunek 1, część c) oraz otwartej klatki (Rysunek 1, część d–f). Poliedryczne silses­kwioksany wykazują wysoką odpornością chemiczną oraz termiczną,^5–11 co czyni je użytecz­nymi prekursorami stosowanymi do wytwarzania funkcjonalnych materiałów takich jak: materiały porowate,^12–18 katalizatory,^19–21 materiały superhydrofobowe,^22–33 luminescencyj­ne,^34–42 kompozytowe^43–52 i inne.⁵³ Dzięki odpowiedniej modyfikacji ramion bocznych POSS możliwe jest „sterowanie” ich rozpuszczalnością, co pozwala na otrzymanie rozpuszczalnych nanocząstek silseskwioksanów o rozmiarach dochodzących do 5 nm.^54,55 W przeciwieństwie do materiałów krzemoorganicznych otrzymywanych metodą zol-żel, które w większości wykazują niezdefiniowaną strukturę (Rysunek 1, część a), wykorzystanie poliedrycznych silseskwioksanów pozwala na lepszą kontrolę budowy oraz morfologii otrzymanych nanocząstek. Ze względu na dobrze zdefiniowaną trójwymiarową strukturę, najbardziej interesującą grupą spośród silseskwioksanów są związki klatkowe (Rysunek 1, część c). Możliwe jest otrzymanie klatek o różnej geometrii oraz wielkości, jak np. oktamery, dekamery lub dodekamery (oznaczane jako T₈, T₁₀, T₁₂). Ich unikalne właściwości związane są z trójwymiarowym rdzeniem oraz nanometrycznym rozmiarem, który pozwala na uzyskanie określonych właściwości, nieobserwowanych w skali makro.⁴

Rysunek 1. Typy silseskwioksanów (R = H, alkan, alken lub aryl).

 

(1) Schmidt, D.; Böhme, U.; Seidel, J.; Kroke, E. Cyclopentasilane Si5H10: First Single Crystal X-Ray Structure of an Oligosilane SixHy and Thermal Analysis with TG/MS. Inorg. Chem. Commun. 2013, 35, 92–95.
(2) Bielański, A. Podstawy Chemii Nieorganicznej; Wydawnictwo Naukowe PWN: Warszawa, 2010; Vol. 2.
(3) Handke, M. Krystalochemia Krzemianów; Wydawnictwo AGH: Kraków, 2008.
(4) Cordes, D. B.; Lickiss, P. D.; Rataboul, F. Recent Developments in the Chemistry of Cubic Polyhedral Oligosilsesquioxanes. Chem. Rev. 2010, 110, 2081–2173.
(5) Rücker, C.; Kümmerer, K. Environmental Chemistry of Organosiloxanes. Chem. Rev. 2015, 115, 466–524.
(6) Fina, A.; Tabuani, D.; Carniato, F.; Frache, A.; Boccaleri, E.; Camino, G. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSS) Thermal Degradation. Thermochim. Acta 2006, 440, 36–42.
(7) Han, Z.; Xi, Y.; Kwon, Y. Thermal Stability and Ablation Behavior of Modified Polydimethylsiloxane-Based Polyurethane Composites Reinforced with Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane. J. Nanosci. Nanotechnol. 2016, 16, 1928–1933.
(8) Barczewski, M.; Chmielewska, D.; Dobrzyńska-Mizera, M.; Dudziec, B.; Sterzyński, T. Thermal Stability and Flammability of Polypropylene-Silsesquioxane Nanocomposites. Int. J. Polym. Anal. Charact. 2014, 19, 500–509.
(9) Qian, Y.; Wei, P.; Zhao, X.; Jiang, P.; Yu, H. Flame Retardancy and Thermal Stability of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Nanocomposites. Fire Mater. 2013, 37, 1–16.
(10) Chen, S.; Li, X.; Li, Y.; Sun, J. Intumescent Flame-Retardant and Self-Healing Superhydrophobic Coatings on Cotton Fabric. ACS Nano 2015, 9, 4070–4076.
(11) Zucchi, I. A.; Galante, M. J.; Williams, R. J. J.; Franchini, E.; Galy, J.; Gérard, J.-F. Monofunctional Epoxy-POSS Dispersed in Epoxy−Amine Networks:  Effect of a Prereaction on the Morphology and Crystallinity of POSS Domains. Macromolecules 2007, 40, 1274–1282.
(12) Xing, Y.; Peng, J.; Xu, K.; Lin, W.; Gao, S.; Ren, Y.; Gui, X.; Liang, S.; Chen, M. Polymerizable Molecular Silsesquioxane Cage Armored Hybrid Microcapsules with In Situ Shell Functionalization. Chem. – Eur. J. 2016, 22, 2114–2126.
(13) Wang, Z.; Wang, D.; Qian, Z.; Guo, J.; Dong, H.; Zhao, N.; Xu, J. Robust Superhydrophobic Bridged Silsesquioxane Aerogels with Tunable Performances and Their Applications. ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 2016–2024.
(14) Alves, F.; Scholder, P.; Nischang, I. Conceptual Design of Large Surface Area Porous Polymeric Hybrid Media Based on Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Precursors: Preparation, Tailoring of Porous Properties, and Internal Surface Functionalization. ACS Appl. Mater. Interfaces 2013, 5, 2517–2526.
(15) Guo, H.; Meador, M. A. B.; McCorkle, L.; Quade, D. J.; Guo, J.; Hamilton, B.; Cakmak, M.; Sprowl, G. Polyimide Aerogels Cross-Linked through Amine Functionalized Polyoligomeric Silsesquioxane. ACS Appl. Mater. Interfaces 2011, 3, 546–552.
(16) Lee, J. H.; Lee, A. S.; Lee, J.-C.; Hong, S. M.; Hwang, S. S.; Koo, C. M. Multifunctional Mesoporous Ionic Gels and Scaffolds Derived from Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 3616–3623.
(17) Wang, J.; Zhang, C.; Yang, C.; Zhang, C.; Wang, M.; Zhang, J.; Xu, Y. Superhydrophilic Antireflective Periodic Mesoporous Organosilica Coating on Flexible Polyimide Substrate with Strong Abrasion-Resistance. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 5468–5476.
(18) Sangtrirutnugul, P.; Chaiprasert, T.; Hunsiri, W.; Jitjaroendee, T.; Songkhum, P.; Laohhasurayotin, K.; Osotchan, T.; Ervithayasuporn, V. Tunable Porosity of Crosslinked-Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane (POSS) Supports for Palladium-Catalyzed Aerobic Alcohol Oxidation in Water. ACS Appl. Mater. Interfaces 2017, 9, 12812–12822.
(19) Rozanska, X.; Fortrie, R.; Sauer, J. Size-Dependent Catalytic Activity of Supported Vanadium Oxide Species: Oxidative Dehydrogenation of Propane. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 7751–7761.
(20) Quadrelli, E. A.; Basset, J.-M. On Silsesquioxanes’ Accuracy as Molecular Models for Silica-Grafted Complexes in Heterogeneous Catalysis. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 707–728.
(21) Mohapatra, S.; Chaiprasert, T.; Sodkhomkhum, R.; Kunthom, R.; Hanprasit, S.; Sangtrirutnugul, P.; Ervithayasuporn, V. Solid-State Synthesis of Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Supported N-Heterocyclic Carbenes/Imidazolium Salts on Palladium Nanoparticles: Highly Active and Recyclable Catalyst. ChemistrySelect 2016, 1, 5353–5357.
(22) Wang, H.; Xue, Y.; Ding, J.; Feng, L.; Wang, X.; Lin, T. Durable, Self-Healing Superhydrophobic and Superoleophobic Surfaces from Fluorinated-Decyl Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane and Hydrolyzed Fluorinated Alkyl Silane. Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 11433–11436.
(23) Chinnam, P. R.; Wunder, S. L. Polyoctahedral Silsesquioxane-Nanoparticle Electrolytes for Lithium Batteries: POSS-Lithium Salts and POSS-PEGs. Chem. Mater. 2011, 23, 5111–5121.
(24) Douvas, A. M.; Van Roey, F.; Goethals, M.; Papadokostaki, K. G.; Yannakopoulou, K.; Niakoula, D.; Gogolides, E.; Argitis, P. Partially Fluorinated, Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Functionalized (Meth)Acrylate Resists for 193 Nm Bilayer Lithography. Chem. Mater. 2006, 18, 4040–4048.
(25) Yang, S.; Mirau, P. A.; Pai, C.-S.; Nalamasu, O.; Reichmanis, E.; Lin, E. K.; Lee, H.-J.; Gidley, D. W.; Sun, J. Molecular Templating of Nanoporous Ultralow Dielectric Constant (≈1.5) Organosilicates by Tailoring the Microphase Separation of Triblock Copolymers. Chem. Mater. 2001, 13, 2762–2764.
(26) Romeo, H. E.; Fanovich, M. A.; Williams, R. J. J.; Matějka, L.; Pleštil, J.; Brus, J. Self-Assembly of a Bridged Silsesquioxane Containing a Pendant Hydrophobic Chain in the Organic Bridge. Macromolecules 2007, 40, 1435–1443.
(27) Yue, K.; Liu, C.; Guo, K.; Yu, X.; Huang, M.; Li, Y.; Wesdemiotis, C.; Cheng, S. Z. D.; Zhang, W.-B. Sequential “Click” Approach to Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Shape Amphiphiles. Macromolecules 2012, 45, 8126–8134.
(28) Dopierała, K.; Bojakowska, K.; Karasiewicz, J.; Maciejewski, H.; Prochaska, K. Interfacial Behaviour of Cubic Silsesquioxane and Silica Nanoparticles in Langmuir and Langmuir–Blodgett Films. RSC Adv. 2016, 6, 94934–94941.
(29) Iacono, S. T.; Vij, A.; Grabow, W.; Smith, Jr., D. W.; Mabry, J. M. Facile Synthesis of Hydrophobic Fluoroalkyl Functionalized Silsesquioxane Nanostructures. Chem. Commun. 2007, No. 47, 4992–4994.
(30) Kapoor, M. P.; Sinha, A. K.; Seelan, S.; Inagaki, S.; Tsubota, S.; Yoshida, H.; Haruta, M. Hydrophobicity Induced Vapor-Phase Oxidation of Propene over Gold Supported on Titanium Incorporated Hybrid Mesoporous Silsesquioxane. Chem. Commun. 2002, No. 23, 2902–2903.
(31) Pan, A.; Yang, S.; He, L. POSS-Tethered Fluorinated Diblock Copolymers with Linear- and Star-Shaped Topologies: Synthesis, Self-Assembled Films and Hydrophobic Applications. RSC Adv. 2015, 5, 55048–55058.
(32) Sanil, E. S.; Cho, K.-H.; Hong, D.-Y.; Lee, J. S.; Lee, S.-K.; Ryu, S. G.; Lee, H. W.; Chang, J.-S.; Hwang, Y. K. A Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Functionalized Copper Trimesate. Chem. Commun. 2015, 51, 8418–8420.
(33) Wang, X.; Ye, Q.; Song, J.; Cho, C. M.; He, C.; Xu, J. Fluorinated Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes. RSC Adv. 2014, 5, 4547–4553.
(34) Suenaga, K.; Tanaka, K.; Chujo, Y. Heat-Resistant Mechanoluminescent Chromism of the Hybrid Molecule Based on Boron Ketoiminate Modified Octasubstituted Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane. Chem. – Eur. J. 2017, 23, 1409–1414.
(35) Xu, Q.; Li, Z.; Li, H. Water-Soluble Luminescent Hybrid Composites Consisting of Oligosilsesquioxanes and Lanthanide Complexes and Their Sensing Ability for Cu2+. Chem. – Eur. J. 2016, 22, 3037–3043.
(36) Shen, R.; Feng, S.; Liu, H. Silsesquioxane-Based Luminescent PMMA Nanocomposites. RSC Adv. 2016, 6, 59305–59312.
(37) Sun, L.; Liu, Y.; Dang, S.; Wang, Z.; Liu, J.; Fu, J.; Shi, L. Lanthanide Complex-Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane with Multicolor Emission Covered from 450 Nm to 1700 Nm. New J. Chem. 2016, 40, 209–216.
(38) Yu, T.; Wang, X.; Su, W.; Zhang, C.; Zhao, Y.; Zhang, H.; Xu, Z. Synthesis and Photo- and Electro-Luminescent Properties of Ir(III) Complexes Attached to Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Materials. RSC Adv. 2015, 5, 80572–80582.
(39) Chen, X.; Zhang, P.; Wang, T.; Li, H. The First Europium(III) β-Diketonate Complex Functionalized Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane. Chem. – Eur. J. 2014, 20, 2551–2556.
(40) Zhu, Y. K.; Guang, S. Y.; Su, X. Y.; Xu, H. Y.; Liu, X. Y. Highly Efficient and Stable Solid-State Luminescent Nanohybrids: Precise Architecture and Enhancement Mechanism. J. Mater. Res. 2013, 28, 1061–1069.
(41) Aghajamali, M.; Iqbal, M.; Purkait, T. K.; Hadidi, L.; Sinelnikov, R.; Veinot, J. G. C. Synthesis and Properties of Luminescent Silicon Nanocrystal/Silica Aerogel Hybrid Materials. Chem. Mater. 2016, 28, 3877–3886.
(42) Li, Z.; Kong, J.; Wang, F.; He, C. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes (POSSs): An Important Building Block for Organic Optoelectronic Materials. J. Mater. Chem. C 2017, 5, 5283–5298.
(43) Zhou, H.; Ye, Q.; Xu, J. Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane-Based Hybrid Materials and Their Applications. Mater Chem Front 2017, 1, 212–230.
(44) Prateek; Thakur, V. K.; Gupta, R. K. Recent Progress on Ferroelectric Polymer-Based Nanocomposites for High Energy Density Capacitors: Synthesis, Dielectric Properties, and Future Aspects. Chem. Rev. 2016, 116, 4260–4317.
(45) Pan, R.; Wang, L. L.; Shanks, R.; Liu, Y. The Influence of Trisilanolisobutyl POSS on Domain Microstructure of a Polyurethane Hybrid Composite: A Molecular Simulation Approach. Silicon 2016, 1–8.
(46) Miyauchi, S.; Imoto, H.; Naka, K. Fabrication of Polymer-Calcite Composite Thin Films by Phase Transition of Vaterite Composite Particles with Octacarboxy-Terminated T8-Caged Silsesquioxane. Polym. J. 2016, 48, 1019–1027.
(47) Knauer, K. M.; Jennings, A. R.; Bristol, A. N.; Iacono, S. T.; Morgan, S. E. Enhanced Surface Properties of Branched Poly(Ether Sulfone) from Semifluorinated Polyhedral Oligomeric Silsequioxanes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 12434–12444.
(48) Jiang, B.; Zhang, K.; Cai, Q.; Zeng, T.; Zhu, M. Effect of Homologous Nano-Composites on the Thermal Degradation of the Silicone Resin. Soft Mater. 2016, 14, 288–296.
(49) Czarnecka-Komorowska, D.; Sterzynski, T.; Dutkiewicz, M. Polyoxymethylene/Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane Composites: Processing, Crystallization, Morphology and Thermo-Mechanical Behavior. Int. Polym. Process. 2016, 31, 598–606.
(50) Bele, A.; Dascalu, M.; Tugui, C.; Iacob, M.; Racles, C.; Sacarescu, L.; Cazacu, M. Dielectric Silicone Elastomers Filled with in Situ Generated Polar Silsesquioxanes: Preparation, Characterization and Evaluation of Electromechanical Performance. Mater. Des. 2016, 106, 454–462.
(51) Tan, H.; Zheng, J.; Xu, D.; Wan, D.; Qiu, J.; Tang, T. Dependence of Melt Behavior of Star Polystyrene/POSS Composites on the Molecular Weight of Arm Chains. J. Phys. Chem. B 2014, 118, 5229–5239.
(52) Lin, O. H.; Mohd Ishak, Z. A.; Akil, H. M. Preparation and Properties of Nanosilica-Filled Polypropylene Composites with PP-Methyl POSS as Compatibiliser. Mater. Des. 2009, 30, 748–751.
(53) Saparov, B.; Mitzi, D. B. Organic–Inorganic Perovskites: Structural Versatility for Functional Materials Design. Chem. Rev. 2016, 116, 4558–4596.
(54) Kuroda, K.; Shimojima, A.; Kawahara, K.; Wakabayashi, R.; Tamura, Y.; Asakura, Y.; Kitahara, M. Utilization of Alkoxysilyl Groups for the Creation of Structurally Controlled Siloxane-Based Nanomaterials. Chem. Mater. 2014, 26, 211–220.
(55) Janeta, M.; John, Ł.; Ejfler, J.; Szafert, S. High-Yield Synthesis of Amido-Functionalized Polyoctahedral Oligomeric Silsesquioxanes by Using Acyl Chlorides. Chem. – Eur. J. 2014, 20, 15966–15974.