POSS 八亚胺倍半硅氧烷：晶体结构与热性能

Last updated: ·

本文为英文原文的中文版本。English version: Octa-Imine POSS: Crystal Structure and Thermal Properties

Mateusz Janeta 与 Sławomir Szafert 于 2025 年在 Journal of Molecular Structure 报道了四种新型八亚胺官能化多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）衍生物，分别命名为 POSS-6 至 POSS-9。这些化合物由八(3-氨丙基)倍半硅氧烷盐酸盐与相应芳香醛经模块化席夫碱缩合制得，分离产率为 84% 至 92%，无需柱色谱纯化，其结构均由单晶 X 射线衍射完全确定。研究表明，外围取代基的性质（羟基苯基、溴苯基、噻吩基或二苯并呋喃基）同时决定了固态中非共价相互作用的拓扑结构与材料的热行为，四种衍生物的 T5% 分解起始温度介于 305 至 326 °C 之间。

通过席夫碱缩合合成八亚胺 POSS 衍生物

四种化合物均由八(3-氨丙基)倍半硅氧烷盐酸盐与相应芳香醛在甲醇中于室温下、以三乙胺为碱经模块化席夫碱缩合制得，全八取代产物的分离产率高达 84% 至 92%，且无需任何柱色谱纯化。29Si 核磁共振谱在上述条件下证实了 T8 硅氧烷笼的完整性，四种衍生物均只出现位于约 −66.7 ppm 的单一对称共振信号；高分辨质谱亦仅给出与完整 T8 骨架相符的分子离子峰。

POSS-6、POSS-7、POSS-8 与 POSS-9 的单晶 X 射线衍射分子结构
图 1. 由单晶 X 射线衍射确定的 POSS-6、POSS-7、POSS-8 与 POSS-9 分子结构。为清晰起见略去氢原子。颜色标识：Si（金色）、O（红色）、C（灰色）、N（蓝色）、S（黄色）、Br（棕色）。

POSS-6 至 POSS-9 的单晶 X 射线衍射分析与晶体堆积

单晶 X 射线衍射分析构成本研究结构方面的核心贡献。POSS-6、POSS-7 与 POSS-8 结晶于三斜中心对称空间群 P-1，不对称单元中含半个分子，完整分子由对称中心生成。在各化合物中，T8 倍半硅氧烷笼均采取偏离理想 D4h 对称性的四方棱柱构型，Si–O–Si 桥角随化合物不同介于约 137° 至 156° 之间，反映出外围取代基对硅氧烷骨架的立体与电子影响。Si–O 键长稳定处于 1.615 至 1.637 Å 区间，O–Si–O 键角接近 109.5° 的理想四面体值，表明尽管笼整体发生畸变，各硅氧烷单元内部仍保持局部几何规整性。

POSS-6 晶体结构中的三维网络，显示 O···Si 接触与分子内氢键
图 2. POSS-6 晶体结构中三维网络的视图。黄色虚线表示 O···Si 接触，紫色虚线表示分子内 O–H···N 氢键。插图突出显示上述相互作用的局部几何构型。为清晰起见略去未参与氢键的氢原子。

亚胺-POSS 固态中的非共价相互作用与主客体行为

POSS-6 在固态中的超分子组织由相邻分子酚羟基与亚胺氮原子之间的强分子间 O–H···N 氢键主导，H···N 距离介于 1.82 至 1.88 Å，O–H···N 键角约为 147° 至 148°。这些主要相互作用还辅以 3.610 Å 的 O···Si 接触，较范德华半径之和缩短约 2.2%，以及较弱的 C–H···O 与 C–H···C 相互作用，共同将分子组织成层状延伸的三维结构。

POSS-7 晶体结构中的三维网络，显示 Br···H、Br···C 与 C–H···N 接触
图 3. POSS-7 晶体结构中三维网络的视图。紫色虚线表示稳定晶格的 Br···H、Br···C 与 C–H···N 非共价接触。为清晰起见略去未参与上述相互作用的氢原子。

在 POSS-7 中，八个 3-溴苯基取代基引入了丰富的卤素基非共价相互作用网络。具方向性的 C–H···N 氢键以及多组短程 Br···H 与 Br···C 接触共同稳定晶格并决定溴代分子的堆积方式，其中若干接触较范德华半径之和缩短 1% 至 5%。POSS-7 的 Si–O–Si 键角介于 146.15° 至 151.25°，C–Br 键长介于 1.866 至 1.907 Å，证实了所连接 3-溴苯基亚胺基团的预期结构构型。

POSS-8 晶体结构中的三维网络，显示 S···Si 硫族键与 S···N、S···O 接触
图 4. POSS-8 晶体结构中三维网络的视图。橙色虚线表示 S···Si 硫族键接触，蓝色虚线表示分子内 S···N 相互作用，黄色虚线表示 S···O 接触。为清晰起见略去氢原子。

以含噻吩亚胺基团官能化的 POSS-8 以一组显著的方向性硫族键相互作用为特征，这些作用对其超分子组织具有决定意义。每个噻吩单元均参与 3.856 Å 的 S···Si 接触，较范德华半径之和缩短约 5.8%，并参与 3.319 Å 的 S···O 相互作用，较相应阈值缩短约 2.1%。尤为重要的是 3.086 Å 的分子内 S···N 接触，较范德华极限缩短约 15%，反映出噻吩环硫原子与相邻亚胺氮之间存在显著的电子相互作用，并对外围连接单元的构象刚性贡献甚大。POSS-8 的 Si–O–Si 键角跨度为该系列中最大者，介于 137.78° 至 156.26°，表明其笼畸变程度在四种化合物中最为显著。

POSS-9 晶体结构的三维堆积与二苯并呋喃基团形成的准一维溶剂通道
图 5. POSS-9 晶体结构的三维堆积视图（a）以及由外围二苯并呋喃基团排列所形成的准一维溶剂可及通道的表面表示（b）。充满氯仿的通道沿晶体学 a 轴延伸，占晶胞体积的 17.8%。

带有立体位阻最大的二苯并呋喃取代基的 POSS-9 呈现出性质迥异的固态组织方式。晶体学分析表明，氯仿分子被包封于晶格之中，占据沿晶体学 a 轴延伸的准一维通道，该通道由 POSS 笼周围外围二苯并呋喃基团的排列所形成。经 PLATON 分析确定的溶剂可及空腔体积为 320.26 Å3，相当于晶胞体积的 17.8%。被包封的氯仿分子由范德华力与 C–H···Cl 相互作用稳定。将结晶溶剂自晶格中脱除后，粉末 X 射线衍射图中出现新的衍射峰，表明脱溶剂过程引发主客体骨架的坍塌或重组，进而导致相转变。

POSS-6 至 POSS-9 在氧化条件下的热重分析曲线
图 6. POSS-6 至 POSS-9 在氧化条件下（O2:N2 = 40:60，升温速率 10 °C/min）记录的热重分析（TGA）曲线。图中标出分解起始温度（T5%）以及完全转化为 SiO2 的理论陶瓷产率（括号内）。

八亚胺倍半硅氧烷衍生物的热重分析与陶瓷产率

在氧化性与惰性气氛下进行的热重分析证实该系列化合物具有高热稳定性，分解起始温度（T5%）自 POSS-6 与 POSS-7 的 305 °C 至 POSS-9 的 326 °C。空气中的热降解经由两个主要失重阶段进行，分别对应有机外围的分解以及随后倍半硅氧烷骨架氧化转化为二氧化硅。800 °C 时的陶瓷产率与完全生成 SiO2 的理论预测值高度吻合，证实这类杂化材料具有清晰且可预测的降解途径。

POSS 基有机-无机杂化材料中的结构-性能关系

本研究为四种不同的亚胺-POSS 体系提供了经晶体学验证的结构-性能对应关系，并表明外围取代基的选择可精确调控固态中非共价相互作用的性质以及由此产生的热行为。这些结果延续了作者持续开展的研究计划，此前的工作已确立亚胺-POSS 化合物可作为具有优异碘蒸气吸附性能的多孔骨架支架，可作为在温和条件下催化二氧化碳环加成的多核锌配合物，并于近期作为用于硫醚选择性氧化为亚砜的二氟硼官能化 POSS 光催化剂。本工作进一步推进了热稳定、结构明确的 POSS 基杂化材料的理性设计，可应用于催化、环境治理、传感与分子电子学等领域。

原始文献
Mateusz Janeta, Sławomir Szafert. “Rationally Designed Octa-Imine Silsesquioxanes: Insights into Structural and Thermal Properties.” Journal of Molecular Structure, 2025.
DOI: 10.1016/j.molstruc.2025.143517
全文：ScienceDirect, Journal of Molecular Structure
晶体学数据：CCDC 1873806（POSS-6）、1522027（POSS-7）、2453809（POSS-8）与 2453808（POSS-9），可自 www.ccdc.cam.ac.uk 免费获取。

Comments

Post a Comment

Popular posts from this blog

Structures of oligomeric silsesquioxanes (POSS)

Structures of oligomeric silsesquioxanes (POSS)
Polyhedral Silsesquioxanes Research on compounds containing the Si–O bond has long been dominated by silicon dioxide, by minerals built from repeating SiO₂ units, and by silicones composed of repeating R₂SiO units (R = alkyl or phenyl). Over the past 20 to 30 years, however, interest in silsesquioxanes based on the RSiO₁.₅ unit has increased markedly. Because these compounds contain both an inorganic fragment and an organic group, they display hybrid properties. The inorganic Si–O–Si framework imparts chemical and thermal resistance, whereas the organic R group enhances solubility and provides the required reactivity. A wide range of polymeric structures with the general formula (RSiO₁.₅)ₙ can be synthesized, although those adopting polyhedral architectures are of greatest interest. 4 Polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) are three-dimensional organosilicon compounds with the general empirical formula (RSiO₁.₅)ₙ , where R = H, alkyl, alkenyl, or aryl and n = 6, 8, 10, or 12. A w...
Read more

Octa(3-aminopropyl)silsesquioxane (OAS-POSS) Synthesis Routes

Octa(3-aminopropyl)silsesquioxane (OAS-POSS) Synthesis Routes
Wacker-Chemie Patent Origins and the Absence of Early Characterization Data Octa(3-aminopropyl)silsesquioxane hydrochloride (OAS) was first described in a patent filed by Wacker-Chemie GmbH. 1 That document, however, reports neither a method for its preparation nor the spectroscopic data required for its full identification. 2 Feher's Hydrolytic Condensation Route to OAS-POSS Hydrochloride Seven years later, Feher 3 investigated the hydrolytic condensation of (3-aminopropyl)triethoxysilane in methanolic solution, using hydrochloric acid as the catalyst, in order to obtain the octakis(3-aminopropyl)octasilsesquioxane chloride salt. Under these conditions the yield was 30% and the reaction required four weeks. Modifications of this procedure reported in the literature involve replacing the hydrolyzable group with a methoxy group or adding PtCl 4 as a cocatalyst, although such changes do not significantly increase the yield. 4–6 Kaneko and co-workers subsequently developed another ...
Read more

T10 Decameric Silsesquioxanes: Synthesis and Cage Reorganization

T10 Decameric Silsesquioxanes: Synthesis and Cage Reorganization
Decameric silsesquioxanes of the T 10 cage type (general formula [RSiO 3/2 ] 10 ) represent a structurally distinct class of polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) . Unlike the more common cubic T 8 cages possessing O h symmetry, T 10 silsesquioxanes adopt a prismatic cage geometry with idealized D 5h symmetry, in which ten silicon atoms are arranged in two parallel pentagonal rings connected by five bridging Si–O–Si linkages, consistent with the T10 cage nomenclature conventions used throughout this series. Despite their interesting geometry and properties, T 10 silsesquioxanes are considerably less studied than their T 8 counterparts, primarily due to the challenges associated with their isolation in pure form. Topics covered in this post:  formation of T 10 POSS as a by-product of T 8 synthesis; cage reorganization pathways (nucleophilic substitution, fluoride-catalyzed, base-catalyzed, and superacid-mediated routes); separation and purification methods; crys...
Read more