POSS 二氟硼光催化剂：硫醚选择性氧化制亚砜

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本文为英文原文的中文版本。English version: POSS Difluoroboron Photocatalysts for Sulfide Oxidation／日本語版: POSS ジフルオロボロン光触媒によるスルフィドの選択的酸化

POSS 二氟硼光催化剂研究亮点Mateusz Janeta 与 Sławomir Szafert 于 2025 年 4 月 17 日在 Inorganic Chemistry Frontiers 上发表了题为 “Polyhedral oligomeric silsesquioxane difluoroboron complexes as cooperative octo-site catalysts for the photooxidation of sulfides to sulfoxides” 的论文，报道了一类新型无金属光催化剂的开发。该类催化剂以经二氟硼配合物功能化的多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）为骨架。

POSS-sal-BF2、POSS-tert-BF2 与 POSS-npht-BF2 的合成路线
图式 1. POSS-sal-BF2、POSS-tert-BF2 与 POSS-npht-BF2 的合成路线，括号内为分离产率。

主要亮点

  • 催化剂设计。研究者由亚胺功能化 POSS 出发，合成了三种新型二氟硼功能化 POSS 配合物，分别为 POSS-tert-BF2、POSS-sal-BF2 与 POSS-npht-BF2。
  • 光催化性能。上述配合物在硫醚需氧光氧化制亚砜的反应中表现出优异效率，显著优于不含倍半硅氧烷骨架的对应化合物。其中 POSS-tert-BF2 的单线态氧量子产率高达 48%。
  • 分子内协同作用。该研究证实了催化反应中分子内协同作用的可行性，并明确了影响其效能的关键因素。POSS 立方笼骨架提供多个活性位点，从而提升催化性能。
  • 环境友好性。催化体系在温和条件下运行，以分子氧为氧化剂，避免使用有毒重金属与危险试剂，符合绿色化学原则。
  • 可重复使用性。POSS-tert-BF2 经多次循环使用后仍保持催化活性，效率损失极小，表明其具有良好的稳定性与可回收性。

该研究凸显了 POSS 基二氟硼配合物作为高效、可持续且可重复使用的光催化剂在硫醚选择性氧化制亚砜中的应用潜力，对药物合成与环境应用具有重要意义。

单线态氧量子产率

单线态氧量子产率（SOQY，Φ(1O2)）通过监测甲醇中 9,10-二苯基蒽（DPA）在 POSS 衍生物存在下的光氧化过程测定。实验采用低浓度光敏剂与 DPA，以尽量减少光催化剂对单线态氧的猝灭，并随时间记录 DPA 在 391 nm 处吸光度的变化。以吸光度变化对辐照时间作图即可计算 SOQY 数值。

POSS-tert-BF2、POSS-sal-BF2、POSS-npht-BF2、prop-tert-BF2、prop-sal-BF2 与 prop-npht-BF2 的 Φ(1O2) 计算值分别为 48%、35%、46%、27%、26% 与 18%，其中 POSS-tert-BF2 在单线态氧生成方面效率最高。在相同反应条件下，八核的 POSS-tert-BF2、POSS-sal-BF2 与 POSS-npht-BF2 所给出的单线态氧量子产率以及 DPA 氧化程度，均高于相应的单核类似物 prop-tert-BF2、prop-sal-BF2 与 prop-npht-BF2。这一现象可归因于含 POSS 骨架化合物中的分子内协同效应，该效应在后续研究中得到进一步考察。

硫醚光催化氧化制亚砜

近期研究表明，二氟硼功能化的多面体低聚倍半硅氧烷 POSS-tert-BF2 具有突出的光催化能力。该体系不仅单线态氧量子产率显著，还可生成多种活性氧物种，因而在氧化转化反应中表现优异。

苯甲硫醚光催化氧化制甲基苯基亚砜

研究要点

  • 在 150 W 中压汞灯照射下，仅使用 0.5 mol% 的 POSS-tert-BF2，甲醇中 0.425 mmol 苯甲硫醚在 40 分钟内即达到完全转化。
  • 反应转化数（TON）为 1582，转化频率（TOF）为 2373 h−1。
  • 放大实验的产率为 98%。
  • 经草酸铁化学光量计测定，该体系的外量子效率为 59%。
  • 在无光照、无光敏剂或无氧条件下进行的对照实验转化率可忽略不计，证实该反应遵循光催化机理。

在纯二氯甲烷中苯甲硫醚的转化率仅为 30%，而在相同反应条件下于甲醇中转化率升至 99%。甲醇与水等质子性溶剂可稳定单线态氧生成过程中的中间体，从而加速光氧化反应。转化率的这一差异也表明，单线态氧是参与苯甲硫醚光氧化的活性氧物种之一。

比较苯环上带有不同取代基的 POSS 化合物可以发现，引入位阻显著提高了反应效率：POSS-tert-BF2 苯环 3,5-位带有叔丁基，40 分钟内转化率达 99%，而不含大位阻取代基的 POSS-sal-BF2 仅为 70%。以萘环替代苯环、在 5,6-位引入位阻的 POSS-npht-BF2 相对于 POSS-sal-BF2 同样表现出效率提升，但仍低于 POSS-tert-BF2。这凸显了苯环 3-位位阻在促进苯甲硫醚转化中的关键作用。因此 POSS-tert-BF2 在苯甲硫醚的光催化氧化中效率最高，并被作为重点研究对象。

核磁共振波谱实时监测显示，以 POSS-tert-BF2 为光敏剂时，苯甲硫醚向甲基苯基亚砜的转化随时间稳定增加，符合零级动力学规律，并在 40 分钟内实现完全转化。相比之下，使用 prop-tert-BF2 时 40 分钟后底物转化率仅为 65%，完全转化需 60 分钟。上述结果清楚表明，POSS-tert-BF2 相对于 prop-tert-BF2 具有更高的反应效率与更快的催化速率。

在相同反应条件下，八核 POSS-tert-BF2 的苯甲硫醚转化率（99%）高于单核类似物 prop-tert-BF2（65%），支持 POSS-tert-BF2 中存在分子内协同催化作用，这与单线态氧量子产率的提升相互印证。此前在含 POSS-1 配体的 Zn4@POSS-1 催化环氧化物与二氧化碳生成环状碳酸酯的反应中，也报道过类似的分子内协同效应。POSS-sal-BF2 与 POSS-npht-BF2 同样表现出效率提升：POSS-npht-BF2 的产率为 90%，高于 prop-npht-BF2 的 60%；POSS-sal-BF2 为 70%，高于 prop-sal-BF2 的 59%。

POSS-tert-BF2 催化硫醚选择性氧化的推测反应机理
图式 2. 氧气存在下 POSS-tert-BF2 催化硫醚选择性氧化的推测反应机理。

底物范围

为评估 POSS-tert-BF2 作为光催化剂在甲醇中氧化苯甲硫醚衍生物的普适性，研究考察了一系列带有不同取代基的底物。含给电子基团 –CH3 以及吸电子基团 –CN、–CHO 与 –C(O)CH3 的苯甲硫醚衍生物分别取得 99%、82%、78% 与 96% 的产率。邻位与间位溴取代的衍生物同样给出 99% 的高产率。

POSS-tert-BF2 光催化氧化的底物范围

上述结果凸显了 POSS 基体系在绿色高效光催化氧化化学中的应用潜力。

完整文献引用

Mateusz Janeta and Sławomir Szafert. “Polyhedral oligomeric silsesquioxane difluoroboron complexes as cooperative octo-site catalysts for the photooxidation of sulfides to sulfoxides.” Inorganic Chemistry Frontiers 2025, 12, 4666–4676.
DOI: 10.1039/D5QI00323G
全文：Inorganic Chemistry Frontiers → RSC Publishing

POSS 二氟硼光催化剂研究亮点图

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